Выявление роли предупорядочения жидкости в кристаллизации переохлажденных жидкостей.

Nature Communications, том 13, номер статьи: 4519 (2022 г.) Цитировать эту статью

4629 Доступов

9 цитат

52 Альтметрика

Подробности о метриках

Недавнее открытие неклассических путей зарождения кристаллов выявило роль флуктуаций структурного порядка жидкости, не рассматриваемых в классической теории зародышеобразования. С другой стороны, классическая теория роста кристаллов утверждает, что рост кристаллов не зависит от межфазной энергии, но это сомнительно. Здесь мы выясняем роль структурного упорядочения жидкости в зарождении и росте кристаллов, используя компьютерное моделирование переохлажденных жидкостей. Мы обнаружили, что подавление кристаллоподобного структурного порядка в переохлажденной жидкости с помощью новой стратегии уничтожения порядка может снизить скорость кристаллизации на несколько порядков. Это указывает на то, что предварительное упорядочение кристаллоподобной жидкости и связанное с ним снижение межфазной энергии играют важную роль в процессах зародышеобразования и роста, вызывая критические модификации классической теории роста кристаллов. Кроме того, мы оцениваем важность этого дополнительного фактора для разных типов жидкостей. Эти открытия проливают новый свет на фундаментальное понимание кинетики роста кристаллов.

Кристаллизация — один из самых распространенных, но загадочных фазовых переходов в природе. Понимание его физического механизма представляет практический интерес во многих областях, таких как наука об атмосфере, наноэлектроника, белковая инженерия, производство лекарств и физическая металлургия. Кристаллизация обычно протекает путем зародышеобразования и последующего роста, как наиболее известно описано в классической теории зародышеобразования (CNT)1. Согласно УНТ, равновесная кристаллическая фаза зарождается случайным образом в однородной неупорядоченной жидкости под действием флуктуаций плотности. Как только размер ядер превышает критический размер, они растут. Ключевыми термодинамическими факторами зарождения кристаллов являются прирост свободной энергии при кристаллизации, т. е. разность химических потенциалов между жидкой и кристаллической фазами Δμ, а также затраты свободной энергии, пропорциональные межфазному натяжению γ, связанные с образованием новой границы раздела между две фазы. Баланс этих двух факторов определяет критический барьер свободной энергии нуклеации ΔG и критический размер зародыша Rc.

Хотя УНТ служат важной основой для понимания кристаллизации, открытие неклассических путей кристаллизации ставит под сомнение ее общую достоверность2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. Это происходит главным образом из-за допущений, связанных с простыми УНТ. Например, утверждалось, что кристаллическая фаза, зародившаяся из жидкости, не обязательно является наиболее термодинамически стабильной, но может иметь минимальную разницу в свободной энергии с жидкой фазой (так называемое правило шагов Оствальда)12 или фазу с самый низкий барьер свободной энергии образования13. На основе теории Ландау также утверждалось, что объемно-центрированная кубическая (ОЦК) фаза должна преимущественно зарождаться, а затем трансформироваться в стабильную фазу в простых атомарных жидкостях14. О такой двух-(или многоступенчатой) кристаллизации широко сообщалось в результате численного моделирования и экспериментов, но до сих пор возникают противоречия2,3,6,15. Мы можем рассматривать эти сценарии как подходы с кристаллической стороны.

С другой стороны, недавние исследования структурных свойств стеклообразующих жидкостей16 показали, что состояние переохлажденной жидкости больше не является однородным, как предполагалось УНТ, и в переохлажденном состоянии самопроизвольно развивается кристаллоподобный угловой порядок для систем, страдающих лишь слабым расстройством. против кристаллизации. Было обнаружено, что такие структурные флуктуации играют доминирующую роль в зарождении кристаллов, например, с помощью методов обучения без учителя17. То есть кристаллизация начинается с усиления ориентационного порядка кристаллоподобных связей, а затем следует трансляционное (плотностное) упорядочение4,7,10,16,18,19. Таким образом, кристаллические зародыши рождаются не случайно, а индуцируются в областях высокого кристаллоподобного ориентационного порядка связей в переохлажденной жидкости. Другими словами, кристаллическая фаза предпочитает зарождаться из предупорядоченных областей с локальной ориентационной симметрией, соответствующей кристаллу. Можно сказать, что гомогенного зародышеобразования в строгом смысле слова по существу не существует. Зарождение всегда происходит посредством «непрерывного» упорядочения, начиная с ориентационного, а затем позиционного16,19.